‘必一运动·(B-Sports)官方网站’【干货】高压锂离子电池电解液添加剂详解及应用举例

普通锂离子池电解液在低电压下的水解分解成容许了高压锂离子电池的发展，为了解决问题这一问题，必须设计、制备新型的耐热高压电解液或找寻适合的电解液添加剂。然而从经济效益考虑到，发展适合的电解液添加剂来平稳电极/电解液界面更为受到研究者们的注目。

本文中讲解了高压锂离子电池电解液添加剂方面的研究进展，并按照添加剂的种类将其分成6部分展开探究：含硼类添加剂、有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂、含硫添加剂、离子液体添加剂及其它类型添加剂。含硼添加剂含硼化合物常常作为添加剂应用于到有所不同负极材料的锂离子电池中，在电池循环过程中，很多含硼化合物不会在负极表面构成保护膜，来平稳电极/电解液之间的界面，从而提升电池性能。

考虑到含硼化合物的这一独有性能，众多学者开始尝试将其应用于到高压锂离子电池中，来强化负极界面稳定性。Li等将三(三甲基烷)硼酸酶(TMSB)应用于到以Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2作负极材料的高压锂离子电池中，找到当有0.5%(质量分数)TMSB添加剂不存在时，循环200圈后容量维持74%(电位范围2-4.8V，充放电倍率为0.5C)，而没添加剂不存在时，容量维持仅有为19%。为理解TMSB对负极表面标记的起到机制，ZUO等将TMSB加到到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2石墨仅有电池中，并分别对负极材料展开了XPS与TEM分析，获得右图右图的结论：在没添加剂不存在时，随着循环次数的减少，不会渐渐在负极表面构成一层有LiF不存在的负极电解液界面(CEI)膜，这层膜坚硬而且电阻较高;重新加入TMSB后，缺电子的含硼类化合物不会提升负极表面LiF的溶解度，构成的SEI膜较厚，电阻较低。

除了TMSB，现如今应用于到高压锂离子电池中的含硼类添加剂还包括双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟草酸硼酸锂(LiFOB)、四甲基硼酸酯(TMB)、硼酸三甲酯(TB)以及三甲基环三硼氧烷等，这些添加剂在循环过程中会比电解液溶剂优先被水解，构成的保护性膜覆盖面积到负极表面，这层保护性膜具备较好的离子导电性，能诱导电解液在随后的循环中再次发生水解分解成以及负极材料结构的毁坏，平稳电极/电解液界面，并最后提升高压锂离子电池的循环稳定性。有机磷添加剂根据前线轨道能量与电化学稳定性的关系：分子的HOMO越高，轨道中的电子越不平稳，水解性越少：分子的LUMO就越较低，就越更容易得电子，还原性就越好。因此，通过计算出来添加剂分子与溶剂分子的前线轨道能量，可以从理论上辨别添加剂的可行性。

SONG等利用Gaussian09程序，使用密度绿函理论(DFT)在B3LYP/6-311+(3df，2p)水平下分别对三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TFEP)、三苯基亚磷酸酯(TPP)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(TMSP)以及亚磷酸三甲酯(TMP)类添加剂以及溶剂分子展开优化，获得适当的优势构象，并对其展开了前线轨道分析。右图可以显现出，这些亚磷酸酯化合物的HOMO能量远高于溶剂分子，指出亚磷酸酯类化合物比溶剂分子具备更高的水解性，在负极表面能优先再次发生电化学水解，构成SEI膜覆盖面积在负极表面。除了亚磷酸酯类添加剂，目前所用的有机磷类添加剂还包括磷酸酯类化合物。

XIA等将三烯丙基磷酸酯(TAP)添加剂应用于到Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2(NMC442)石墨仅有电池中，找到当有TAP不存在时会明显提升库仑效率，长时间循环后，依然具备很高的容量维持。XPS结果表明，在循环过程中，烯丙基可能会再次发生交联电聚合反应，获得的产物覆盖面积到电极表面，构成均匀分布的SEI膜。

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